国内特种气体发展现状及分析

国内特种气体发展现状及分析
                                                                                                            浙江省化工研究院  白占旗

一、特种气体

不同的用途，不同纯度或组成、有害杂质允许的最高含量产品的包装贮运要求严格，高技术，高附加值产品。

特种气体用途分类及市场：

二、稀有气体

氦气

●中国氦气市场占全球市场约12%，未来年增长5-8%

●中国贫氦国，2017 年我国氦气进口量有所增长，进口量3586.8吨，钢瓶气价格800-1000元/瓶

主要应用：

●低温应用    沸点为-269℃，低温超导、航天、国防军事、低温物理研究

●医疗应用    医疗用液氦占据大的比重，核磁共振成像仪每次加液氦在500L-1000L不等，每年需换1-2 次

●保护气体    氦气以其稳定的性能，在电子、半导体、光纤、光伏、锂电池、活泼金属冶炼等行业用作保护气

●检漏气体    氦气一般用在高端设备的检漏气体，氦气在这一领域占比约为12%。

●深海潜水    氦气在高压下难溶于水，代替氮

气用在水下的高压环境下，解决 “减压症”，该应用量约占2%。

●光纤制造：光纤预制棒制造中SiCl4和氦气约占成本的50%以上。2016 年中国为2.42 亿芯公里，占全球57%

氪气

传统电光源市场受LED冲击较大，市场需求大幅减少氪气市场在产能不断增加。

2014年开始下行走势，最高3400元/吨，最低400-450元/立方米。近期，多个1500立方米采购，500-600元/吨

主要应用：

照明    电光源填充气

中空玻璃     隔热隔音

医疗检查    核磁共振获取大脑等X光片

特种混合气    标准气、激光气体

氙气

半导体/熊猫X项目暗物质/航天等需求增长，价格上升至8万/m3以上

2017年中国产能2640 立方米/年，较2013增长100%。

邯钢气体第二套氙氪精制装置、广西金川新锐、天津英康科技计划投产后，氙气产能将达到3360 立方米/年

主要应用：

照明：汽车氙气大灯

平板电视制造：在等离子显示屏两个玻璃之间充入氪氙

空间和卫星产业：氙离子发动机推进器燃料，60Nm3 。

医疗行业：吸人氙/氧用于加强X射线，麻醉

电子芯片制造：氙气等离子蚀刻, 3D NAND增长快

氖气

目前全球氖年产量50-60万Nm3，需求约30Nm3

2015年全球年产量40万Nm3，需求约47Nm

2015年25家（5-6家停产，1.5万Nm3）

2016年新产能增加20%，但需求下跌20%

2019年后需求增大，供不应求

中国增加生产纯氖

主要用途：

激光气占80-90%，用于半导体制程光刻占70-75%

霓虹灯1%

等离子电视/显示屏（PDP）

色谱法的载气（特别应用）

稀释气体/运载气体

三、稀有气体的激光应用

激光气体品种繁多，一般分为原子气体、分子气体、准分子气体，其中半导体领域应用较多的为氦-氖激光气、氩-氪激光气及密封束激光气。东芝研发新的蚀刻工艺，氪气需求量大幅增长。

激光类别 混合气组成

氦-氖激光器     （2~8）%Ne+He（平衡气）

准分子激光器      5%F2+He/1%F2+Ar

准分子激光器  （1~10）%HCL+He/5%HCL+Ar/5%HCL+1%H2+He

密封束激光器    3%Xe+2.5%CO+18.5%N2+H2(平衡气)

二氧化碳激光气    4.5%CO2+13.5%N2+He(平衡气)

二氧化碳激光器    8%CO2+2%CO+8%N2+He/8%CO2+2%CO+16%N2+He

二氧化碳激光器    6~8%CO2+4%CO+8~12%N2O+0.4%H2+He

稀有气体在电子气体的应用

稀有气体做电子气体的载气、保护气、光刻、蚀刻等

稀有气体国内市场

氙气市场成交8-9万元/立方米左右

氪气市场主流成交价稳在500-600元/立方米

氖气市场在250元/立方米左右。

高纯氦气成交价250-400元/立方米。

新增产能

2018年7月：岳阳凯美特稀有气体电子特种气体：

5N氪、5N氙、5N氖、6N氦。

2018年7月：杭氧原有氪氙的基础上氖氦即将出产

2018年8月：上海启元公示高纯稀有气体生产

氦24480、氖76320、氪20376、氙1584

2018年10月：邯钢第二套氙氪精制装置调试中

稀有气体市场影响因素：半导体、光纤、航天、科研领域需求，国际政治和经济局势的影响，中美贸易战等。

2018年8月3日稀有气体加征关税5%

粗氙氪及精制企业：

目前氙氪精制月产能约为220 立方米，年产能达到2640 立方米。

日照盈德气体有限公司 10 -

福建炼化林德气体有限公司 - 粗氪氙提纯，产能不祥

上海宝钢气体有限公司 50 -

上海启元空分技术发展股份有限公司 8 -

济南鲍德气体有限公司（济钢） 8 -

马鞍山钢铁比欧西气体有限公司 4 -

衢州杭氧气体有限公司 20

林德气体（宁波）有限公司 800立方米/月粗氪氙混合气

武钢氧气公司 50

湖南湘钢梅塞尔气体产品有限公司 - 120-130 立方米/月粗氪氙混合气

湖北鄂钢氧气厂 - 30 立方米/月粗氪氙混合气

首钢氧气厂 10 -

河邯钢气体厂 20 -

西北 液化空气（榆林）有限公司 - 200 立方米/月粗氙氪提纯

西南 攀钢梅塞尔气体产品有限公司 40

湘钢梅塞尔粗氪氙加工，由吴江梅塞尔大量销售至国内市场

广西金川新锐

四、标准气体和混合气体

属于气体标准物质，浓度均匀、良好稳定性、量值准确具有复现，保存和传递量值的基本作用。

主要适用范围：

1、用于气体产品质量控制

2、用于仪器仪表的检定与校准

3、用于大气、废气污染监测

4、用于医疗卫生及临床化验

5、用于建筑家居环境监测

6、建立测量的溯源性、量值仲裁

7、保证测量结果准确一致

8、促进测量技术和质量监督发展

2017年12月27日，《中华人民共和国计量法》修改，取消了制造、修理计量器具许可的审批事项

标准物质研制(生产)单位制造用于统一量值的标准物质，只需向市场监管总局申请“标准物质定级鉴定”，取得《国家标准物质定级证书》和编号，符合生产条件要求后，即可投入生产。

县级以上人民政府计量行政部门应当依据《中华人民共和国计量法》第十八条的规定，依法对制造、修理、销售、进口和使用计量器具，以及计量检定等相关计量活动进行监督检查。

混合气体

含有两种或两种以上有效组份，纯气的杂质非有效组分

虽属非有效组份但其含量超过规定限量的气体

常见的混合气体

干燥空气：21%氧气和79%氮气的混合气体

二氧化碳混合气体：2.5%二氧化碳+27.5%氮气+70%氦气

准分子激光混合气体：0.103%氟气+氩气+氖气+氦气混合气体

焊接混合气体：70%氦气+30%氩气混合气体

高效节能灯泡填充混合气体：50%氪气+50%氩气混合气体

分娩镇痛混合气体：50%笑气+50%氧气混合气体

血液分析混合气体：5%二氧化碳+20%氧气+75%氮气混合气体

混合气的配制

电子特气

电子气体是特种气体的一个分支，是电子工业用的气体统称

半导体制造是其中的要求最高的，其中又以集成电路制造要求甚高

电子气体按纯度等级和使用场合，可分为

电子级

LSI(大规模集成电路) 级

VLSI (超大规模集成电路) 级

ULSI (特大规模集成电路)级

中国成为半导体产业最大消费国和制造大国，集成电路制造电子材料大多依赖进口，国产化迫切

电子气体市场分布

国家大力推动原材料国产化，国内电子气体迎来机遇

电子气体之大宗气体

电子气体之特气（按化合物组成分类）

电子气体的按制程应用分电子气体在不同行业的应用

特种气体按危险性分类

可燃、助燃、易燃易爆气体：H2 、CH4、H2S、NH3 、SiH4、PH3 、B2H6、SiH2CL3、CLF3、SiHCL3等。

有毒气体：AsH3、PH3 、B2H6等

助燃气体：O2 、N2O、F2 等

窒息性气体：N2 、He 、CO2、Ar等

腐蚀性气体：HCL 、PCL3 、POCL3 、HF、SiF4、CLF3、等

电子气体包装物及高纯气体管道处理工艺

电子气体对杂质、颗粒物指标要求高，接触部位需严格处理

酸洗或钝化（Pickled & Passivated/Chemically Polished）简称AP和CP。管道经过酸洗或钝化，不会提高表面粗糙度，但可去除表面残存的颗粒，降低能量水平，但不会减少介层数量 ,通常使用于工业级管道。

光亮退火（Bright?Annealing）简称BA。在加氢或真空状态高温热处理, 减少能量水平，适用于GN2，CDA,以及非工艺的惰性气体。

电解抛光（Electro-Polished）简称EP。通过电化学抛光，可以极大地提高表面形态及结构，使表层粗糙度 (Ra/μm)减低，适用于电子级高纯气体。

真空二次溶解洁净管Vim(Vacuum Induction Melting)+Var(Vacuum ArcRemelting)简称V+V，为住友金属专利产品，经过真空状态下电弧再次处理，有效提高了耐腐蚀性及表面粗糙度--通

常适用在腐蚀性较强之高纯电子级气体上，如：BCl3，WF6，Cl2，HBr等

三氟化氮

用作：蚀刻剂，CVD腔室清洗剂

应用行业：集成电路、平板显示、太阳能电池、LED

三氟化氮具有非常优异的蚀刻速率和选择性，在被蚀刻物表面不留任何残留物，也是非常良好的清洗剂半导体、芯片行业对NF3的需求量将以每年递增，同时对NF3纯度的要求也越来越高NF3需求量增长，各生产商均在积极扩大生产能力。

主要企业：

中船重工718所、洛阳黎明院、山东飞源、韩国晓星（衢州）

超纯氨

高纯氨气在半导体中主要应用于半导体氮化硅、氮化镓和氮化铝的制造。

超纯氨是微电子氮化硅掩蔽膜的主要原材料，其反应为

在750—850℃ 时，SiH4+NH3         Si3N4+H2

在850—900℃时， SiCl4+NH3        Si3N4+HCl

LED是利用超纯氨同三甲基镓反应，生成GaN半导体：

 650℃ 下，Ga(CH3)3+NH3         GaN+CH4

N-9N, 水与氨易结合，生成 SiO2 更稳定，最有害杂质

主要生产企业：

江苏金宏气体、大连科利德、海宁英德赛电子有限公司

含氟气体发展趋势—满足使用需求、环境友好

电子气体纯化主要采用吸附、精馏等方法，组合使用

可开发产品

硅烷：纯度≥99.9999%

二氯二氢硅：纯度≥99.99%

三氯氢硅：纯度≥99.99%

四氯化硅：纯度≥99.99%

六氯乙硅烷：纯度≥99.5%

高纯三氯化硼：纯度：99.999%

三氟化硼11BF3：纯度≥99.99%

高纯HBr：纯度≥99.999%

氟系激气光：二元/三元

高纯氯气：纯度≥99.999%

锗    烷：纯度≥99.999%

磷烷：纯度≥99.9999%

砷烷：纯度≥99.9999%

氯化氢：纯度≥99.999%

氧化亚氮：纯度≥99.999%

氧硫化碳：纯度≥99.99%

乙硼烷纯度≥99.99%

COF2：纯度≥99.99%

五、发展动向

国家大基金/地方基金投入大，且向前端材料投资，带动特气的发展。

国产化要求迫切，是国内企业发展机会。

传统工业气体企业，大型化工企业进入，竞争压力增大

特气企业扩产提能，扩产老品种，增加新品种

外资企业整合剥离频繁、提升专业气体综合服务能力提升

国内特气企业规模小，技术落后、研发投入少，缺少高端产品

特气投入大，收益相对高，但验证难，风险高

六、质量是关键、安全是生命